维基百科:台湾教育专案/台大物理系服务学习/112-2/超临界液气边界

超临界液气边界是三项图图中用于界定超临界流体更接近液体或更接近气体状态的线。这些线包括了费雪-维多姆线(Fisher–Widom line)、维多姆线(Widom line)和弗伦克尔线(Frenkel line)。

概述

在相圖中，臨界點就是液態和氣態邊界（藍色線）最右邊上方的點

根据课本教授的内容，如果想要将液体在不经历相变的情况下转变为气体，我们可以将物质先加压再加热，绕过临界点进入超临界流体状态后再减压以获得气体。我们可以用不同的标准区分超临界流体更接近液态或更接近气态的状态。而这些标准可以让我们画出超临界流体的边界线。这些线不是从临界点出发，就是从略低于临界点的液-气边界（沸腾曲线）出发。这些边界曲线并不对应于一般的一阶相变或二阶相变，而是对应于较不严格的奇异点。

以下为几种用来区分超临界流体更接近液态还是更接近气态的方法：

费雪-维多姆线(Fisher–Widom line)用来区分超临界流体的方法是借由径向分布函数$G({\vec {r}})$在不同温度和压力下从单调渐近转变为振荡渐近的各个点，把这些点连起来就能得到费雪-维多姆线。

维多姆线(Widom line)是费雪-维多姆线(Fisher–Widom line)的概括，是由H.Eugene Stanley命名。然而，是Jones和Walker于1956年最先对维多姆线进行了实验测量，随后由Bernal于1964年将其命名为“超临界线”，并同时提出了流体结构上的解释。维多姆线的另一个评断标准是透过观察在固定压力下热容的峰值。在临界点以下的区域，相变的线便是热容也就是潜热的峰值。在接近临界点时，潜热会下降至零，同时相变线附近纯相（液相和气相）的热容量也会逐渐地上升。在临界点上，潜热为零，但热容值大到变为奇异点。温度和压力超过临界点以后，热容量不再发散，而是出现平滑的峰值；该峰的最高点就是维多姆线。

弗伦克尔线(Frenkel line)是“刚性”和“非刚性”流体之间的边界，刚性则代表该物质更接近液态，非刚性则为气态。判断其非钢性的方法是观测该物质在特定情况下有无横波的出现。 费伦克尔线是由这些从没有横波到有横波的转变点，每一点连起来得到的。上述转变点的评断标准之一是基于速度的自相关函数velocity autocorrelation function（简称vacf）：在弗伦克尔线以下，vacf表现出振荡的行为，而在其上，vacf呈单调递减。第二个标准是在临界温度以下，液体可以维持其横向激发，而该横向激发会在液体加热的过程中消失。另一个标准是等容情况下热容的测量。靠近熔线的单原子液体每个原子的等容热容会接近$3k_{B}$（其中$k_{B}$是玻尔兹曼常数）。横向激发的位能对热容的贡献为$1k_{B}$。因此根据液体热力学声子理论 的直接预测，在横向激发消失的弗伦克尔线处，每个粒子的等容热容应为$2k_{B}$。

Anisimov等人(2004),在没有参考Frenkel、Fisher或Widom的情况下，测量出了水在T_c（临界温度）以上100K超临界状态下的比热、膨胀系数、压缩性、黏度和声速，这些值的极值可以用密度的函数得出。