希爾德布蘭德溶解度參數
希爾德布蘭德溶解度參數（英語：Hildebrand solubility parameter）,常用δ表示。1936年由美國化學家喬爾·亨利·希爾德布蘭德提出[1]。這一參數常被用於預測非電解質包括聚合物材料，在某給定溶劑中的溶解度。比如，當作為溶質的聚合物和溶劑具有類似δ值時，有可能會發生混溶或溶脹。
定義[編輯]
某材料的希爾德布蘭德溶解度參數定義如下[2]：
此處的ΔEm指的1 mol物質在壓強為零的蒸發過程中的能量變化，Vm指的是該物質凝聚相的摩爾體積。這兩者的比值常被稱為內聚能密度，指的是使單位體積的分子完全擺脫其相鄰分子，形成彼此沒有相互作用的混合物（理想氣體）所需的能量。而在聚合物的溶解過程中，也需要克服溶質分子之間的相互作用，使溶質分子擺脫其相鄰分子，完全被溶劑分子包圍，所以可以用這一參數來預測聚合物在溶劑中的溶解度[3]。
應用與局限[編輯]
希爾德布蘭德溶解度參數的主要用途是通過對於大多數材料都容易獲得的參數，來預測相平衡情況。通常適用於非極性和微極性且沒有氫鍵的系統。對於極性分子，現已經提出了更複雜的三維溶解度參數，例如漢森溶解度參數。溶解度參數方法的主要局限性在於它僅適用於互相親和的溶質和溶劑系統（「相似相溶」，或者說，適合於與拉烏爾定律有正偏差的情況），它不能解決由溶劑化或電子供體-受體配合物等效應導致的拉烏爾定律的負偏差。
單位與實例[編輯]
溶解度參數的SI單位是Pa1/2=J1/2 m−3/2[2]，但較常見的單位是(cal/cm3)1/2或MPa1/2=J1/2 cm−3/2。由於1 cal1/2cm−3/2 = (4.184 J)1/2 (0.01 m)−3/2 = 2.045 J1/2cm−3/2 = 2.045 MPa1/2。
以MPa1/2表示的溶解度參數數值大概是使用cal1/2cm−3/2表示的數值的兩倍。在未指定溶解度單位的舊書中，通常可以假定使用的是非SI單位。
| 物質 | δ[1] [cal1/2 cm−3/2] | δ [MPa1/2] |
|---|---|---|
| 正戊烷 | 7.0 | 14.4 |
| 正己烷 | 7.24 | 14.9 |
| 乙醚 | 7.62 | 15.4 |
| 乙酸乙酯 | 9.1 | 18.2 |
| 氯仿 | 9.21 | 18.7 |
| 二氯甲烷 | 9.93 | 20.2 |
| 丙酮 | 9.77 | 19.9 |
| 2-丙醇 | 11.6 | 23.8 |
| 乙醇 | 12.92 | 26.5 |
| 聚四氟乙烯 | 6.2[4] | |
| 聚乙烯 | 7.9[4] | |
| 聚丙烯 | 8.2[5] | 16.6 |
| 聚苯乙烯 | 9.13[4] | |
| 聚氧二甲苯 | 9.15[4] | |
| 聚氯乙烯 | 9.5[5] | 19.5 |
| 聚氨酯 | 8.9[5] | |
| PET | 10.1[5] | 20.5 |
| 尼龍 6,6 | 13.7[5] | 28 |
| 聚甲基丙烯酸甲酯 | 9.3[5] | 19.0 |
| 乙二醇 | 29.9[6], 33.0 | |
| 羥乙基丙烯酸甲酯 | 25–26[6] | |
| 聚羥乙基丙烯酸甲酯 | 26.93[6] |
從上表可以看出，聚乙烯的溶解度參數為7.9 cal1/2cm−3/2，具有相似溶解度參數的乙醚和己烷應該可以很好地溶解聚乙烯。但實際上聚乙烯只能在高於100度時溶解於這兩種溶劑中。聚苯乙烯的溶解度參數為9.1 cal1/2cm−3/2，因此乙酸乙酯很可能是它良好的溶劑。尼龍6,6的溶解度參數為13.7 cal1/2cm−3/2，乙醇可能是列表中最好的溶劑。但是，後者是極性的，因此對於僅使用希爾德布蘭德溶解度參數來進行預測應該非常謹慎。
參見[編輯]
參考文獻[編輯]
腳註[編輯]
- ^ 1.0 1.1 John Burke. Part 2. Hildebrand Solubility Parameter. 1984 [2013-12-04]. （原始內容存檔於2020-02-16）.
- ^ 2.0 2.1 IUPAC. IUPAC Goldbook. [2020-08-28]. （原始內容存檔於2019-09-30）.
- ^ Michael Rubinstein and Ralph H. Colby. Polymer Physics. 2003: 141–142. ISBN 019852059X.
- ^ 4.0 4.1 4.2 4.3 Examples of Solubility Parameters. [2007-11-20]. （原始內容存檔於2020-02-24）.
- ^ 5.0 5.1 5.2 5.3 5.4 5.5 Vandenburg, H.; et al. A simple solvent selection method accelerated solvent extraction of additives from polymers. The Analyst. 1999, 124 (11): 1707–1710. doi:10.1039/a904631c.
- ^ 6.0 6.1 6.2 Kwok A. Y., Qiao G. G., Solomon D. H. Synthetic hydrogels 3. Solvent effects on poly(2-hydroxyethyl methacrylate) networks. Polymer. 2004, 45: 4017–4027. doi:10.1016/j.polymer.2004.03.104.
書籍[編輯]
Barton, A. F. M. Handbook of Solubility Parameters and Other Cohesion Parameters 2nd. CRC Press. 1991. Barton, A. F. M. Handbook of Polymer Liquid Interaction Parameters and Other Solubility Parameters. CRC Press. 1990.