季先科反应
外观
季先科反应(Tishchenko反应),是醇盐(如醇钠和醇铝)存在下,无α活泼氢的醛发生歧化反应生成酯的一个有机反应。[1]季先科反应与坎尼扎罗反应较为类似,只是前者产物为酯,后者为羧酸和醇。
多聚甲醛在硼酸或甲醇镁/甲醇铝的催化下发生Tishchenko反应得到甲酸甲酯。[2][3]苯甲醛在苯甲醇钠存在下发生反应生成苯甲酸苄酯。[4]
![苯甲醛发生Tishchenko反应生成苯甲酸苄酯 催化剂苯甲醇钠由苯甲醇和钠在原位反应生成](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/7/7c/Tishchenko_reaction.svg/430px-Tishchenko_reaction.svg.png)
反应机理[编辑]
![Tishchenko反应机理](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/a/a7/Tishchenko_reaction_mechanism.svg/800px-Tishchenko_reaction_mechanism.svg.png)
反应机理如上图。烷氧基负离子对醛的两个连续亲核加成,生成一个具有双半缩醛结构的中间体,最后发生关键的1,3-负氢迁移一步,得到产物酯并得回碱负离子。
参见[编辑]
参考资料[编辑]
- ^ V. Tishchenko, J. Russ. Phys. Chem. Soc. 1906, 38, 355, 482, 540, 547.
- ^ Boric acid catalyzed Tishchenko reactions. Paul R. Stapp, J. Org. Chem. 1973, 38(7), 1433-1434. Abstract (页面存档备份,存于互联网档案馆)
- ^ Günther Reuss, Walter Disteldorf, Armin Otto Gamer, Albrecht Hilt, Formaldehyde, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 7th, Wiley: 5, 2007
- ^ O. Kamm and W. F. Kamm Organic Syntheses, Coll. Vol. 1, p.104; Vol. 2, p.5 Online article (页面存档备份,存于互联网档案馆)