开环移位聚合

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开环移位聚合(Ring-opening metathesis polymerization)，是一种烯烃复分解反应，常用来制造重要的工业用的产品。此反应主要是利用环烯烃的环张力释放的能量（例如：降冰片烯或环戊烯），并且在过程中已经证实可以使用有各种的催化剂。有研究指出使用不同的取代物以及不同的溶剂，可以合成出不同分子量的聚合物。

机制[编辑]

ROMP反应中使用的催化剂涵盖了多种类的金属，从RuCl3/alcohol混和物到格拉布催化剂都可以使用。[1][2]

ROMP催化反应先从金属-碳烯复合物的形成开始，此步骤是由诺贝尔得主伊夫·肖万（Yves Chauvin）与他的同事Jean-Louis Hérisson最早报告，[3][4]虽然另有一个利用氢化反应的途径被报告。[1]碳烯类的活化要通过多种过程：溶剂间的相互作用、取代基的相互作用，以及共催化反应…等，来产生有活化的催化物。ROMP的催化循环主要是利用纾缓环张力来驱动的因此需要需要很致密的环状结构做为起始物。形成金属-碳烯化合物之后，碳烯会与环上的双键形成一个非常紧密的甲基环丁烷中间产物。接着环状物被打开，形成一条直链并且在头尾两端与金属形成双键的化合物。[1][5][6]新合成出来的碳烯化合物会与另一个单体上的双键继续反应，形成一连串的反应。

ROMP of cyclopentene

溶剂效应[编辑]

溶剂的选择对于形成碳烯化合物是非常重要的。举例来说RuCl3在各种醇类中会影响催化的能力。这取决于所使用的醇的种类，每个反应机制不同，可能导致形成钌-氢化物或是钌-碳烯物。实验结果表明了，通过改变溶剂，可使生成的聚合物分子量增加或减少[1]。这一观察结果导致催化反应的多样性，产生各种强度的聚合物，像是高分子量的聚合物通常比低分子量的聚合物还强。也观察到反应速率有巨大的变化，因此可以解释溶剂在钌-碳烯的形成中扮演了重要的角色。Hamilton等人发表了溶剂在不同的金属盐类的催化系统中，对于系统的微环境产生巨大的变化。这些变化影响了聚合物的立体规正性、顺反异构物的比值以及增加共聚物的规律性。[7]

取代基效应[编辑]

如前所述，ROMP催化依赖于环张力。因此最好的基质是二和三环的环状物，然而这些反应可产生各种的聚合物。[8][9]而取代基在环系统的加成反应可导致更复杂、更多种的聚合物，不幸的是，在环上的取代基会与一些常见的催化剂产生有害的反应。例如：第一格拉布催化剂会和腈类或胺基团产生有毒物质，[5] 许多常见的钼或钨的复分解催化剂会受到含氧化合物或含氮基团的影响。另一种的催化剂，例如钌-碳烯混合物正在研究是否受到这些官能基团的影响。[1]在环状复合物中，取代基的位置和催化剂上的毒性有相当程度的关系，[10][11] 然而，在有些无毒的状况下，它在确定基质的反应性中也扮演了重要的角色。而当取代基无法与双键碳接上则反应将不会发生。[8] Slugovc等人测试了许多官能基团在ROMP上的反应，像是利用了超级格拉布斯催化剂，（H2IMes）（PCy3）（CL）2RU= CHPh。实验结果证明，常见的取代基的加入到反应混合物中，可以用于调整合成出来的聚合物分子量的范围。[5]依据催化剂不同，有些取代机可增强反应速率。像降冰片烯环氧化物用作催化剂时，三氯化钌/醇混合物的反应速率会增加。Basset等人，把复杂的metallooxacyclobutane复分解开环后，直接使活化的钌卡宾混合物产率增加。[1]在这显示出个原因，其他的官能团可能有相似的反应机制，可以增加反应速率。

利用聚合物的立体与位相化学可以有效的控制聚合物的特性。聚烯烃的立体规正性和区域选择性对热、流变和结晶特性有明显的影响。Hillmyer，Kobayashi 及Pitet证实开环复分解聚合物（ROMP）中的3-substituted cis-cyclooctenes（3RCOEs，R=甲基，乙基，己基，苯基等）有区域选择性和立体选择性。[12]后来Hillmyer和Cramer的研究也指出，区域选择性是由取代基和NHC配体之间的立体作用力，相互作用形成，但对溶剂的极性也会有明显的影响。[13] 在这项研究中，研究人员还发现不同环的尺寸大小会影响不同限速步骤。

工业应用[编辑]

环烯烃的开环复分解聚合，可以制作许多重要的石化产品。这在工业发展中是特别重要的，可以合成出廉价的单体，或是具有特殊性质的聚合物，可以抵掉额外的开销，使成本降低。

例如Vestename或是trans-polyoctenamer 都是工业中力用ROMP反应生产的环辛烯复分解聚合物。另一个ROMP反应的产物，Norsorex或聚降冰片烯是在市场上很重要的产品。Telene和 Metton是降冰片烯的聚合反应中产生的副反应产生的聚双环戊二烯产品。[9]ROMP在实际应用上是非常有用的化学反应，可以使一般的聚合物带有一定数量的双键。得到的产物，可以进行部分或全部氢化反应，或是可以官能化形成更复杂的化合物。[9]

参考[编辑]

  1. ^ 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 Mutch, A.; Leconte, M.,; Lefebvre, F.; Basset, J.M. Effect of alcohols and epoxides on the rate of ROMP of norbornene by a ruthenium trichloride catalyst. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 1998, 133 (1–2): 191–199. doi:10.1016/S1381-1169(98)00103-4. 
  2. ^ Scholl, M.; Ding, S.; Lee, C. W.; Grubbs, R. H. Synthesis and Activity of a New Generation of Ruthenium-Based Olefin Metathesis Catalysts Coordinated with 1,3-Dimesityl-4,5-dihydroimidazol-2-ylidene Ligands. Organic Letters. 1999, 1 (6): 953–956. doi:10.1021/ol990909q. 
  3. ^ Grubbs, R.H.; Tumas, W. Polymer Synthesis and Organotransition Metal Chemistry. Science. 1989, 243 (4893): 907–915. Bibcode:1989Sci...243..907G. PMID 2645643. doi:10.1126/science.2645643. 
  4. ^ Hérisson, J.L.; Chauvin, Y. Catalyse de transformation des oléfines par les complexes du tungstène. II. Télomérisation des oléfines cycliques en présence d'oléfines acycliques. Die Makromolekulare Chemie. 1971, 141 (1): 161–176. doi:10.1002/macp.1971.021410112. 
  5. ^ 5.0 5.1 5.2 Slugovc, C.; Demel, S.; Riegler, S.; Hobisch, J.; Stelzer, F. Influence of functional groups on ring opening metathesis polymerization and polymer properties. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2004, 213 (1): 107–113. doi:10.1016/j.molcata.2003.10.054. 
  6. ^ Zhang, D.; Huang, J.; Qian, Y.; Chan, A.S.C. Ring-opening metathesis polymerization of norbornene and dicylopentadiene catalyzed by Cp2TiCl2/RMgX. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 1998, 133 (1–2): 131–133. doi:10.1016/S1381-1169(98)00087-9. 
  7. ^ Samak, B.A.; Amir-Ebrahimi, V; Corry, D.; Hamilton, J.G.; Rigby, S; Rooney, J.J.; Thompson, J.M. Dramatic solvent effects on ring-opening metathesis polymerization of cycloalkenes. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2000, 160 (1): 13–21. doi:10.1016/S1381-1169(00)00228-4. 
  8. ^ 8.0 8.1 Hammond, P. 10.569 Synthesis of Polymers Fall 2006 materials （页面存档备份，存于互联网档案馆）; Massachusetts Institute of Technology OpenCourseWare, 2006.
  9. ^ 9.0 9.1 9.2 Mol, J.C. Industrial applications of olefin metathesis. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2004, 213 (1): 39–45. doi:10.1016/j.molcata.2003.10.049. 
  10. ^ Wright, D.L.; Schulte II, J.P.; Page, M.A. An Imine Addition/Ring-Closing Metathesis Approach to the Spirocyclic Core of Halichlorine and Pinnaic Acid. Organic Letters. 2000, 2 (13): 1847–1850. PMID 10891173. doi:10.1021/ol005903b. 
  11. ^ Alcaide, B.; Almendros, P.; Alonso, J.; Aly, M.F. A Novel Use of Grubbs' Carbene. Application to the Catalytic Deprotection of Tertiary Allylamines. Organic Letters. 2001, 3 (23): 3781–3784. PMID 11700137. doi:10.1021/ol0167412. 
  12. ^ Kobayashi, Louis M. Pitet, and Marc A. Hillmyer[永久失效链接]
  13. ^ Henry Martinez , Pere Miró , Patrick Charbonneau , Marc A. Hillmyer, Christopher J. Cramer. Selectivity in Ring-Opening Metathesis Polymerization of Z-Cyclooctenes Catalyzed by a Second-generation Grubbs Catalyst. October 18, 2012 [2014-04-22]. doi:10.1021/cs300549u. （原始内容存档于2020-05-06） （英语）. 
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