巨正则系综(英語:grand canonical ensemble)是正则系综的推广。是统计力学系综的一种。每个系综内的体系不仅可以和其他体系交换能量,也可以交换粒子,但系综内各体系的能量总和以及粒子数总和都是固定的。当然系综内的体系总数也是固定不变的。而且各体系的体积是保持在一个固定值上。这个系综对应于具有恒定温度和化学势的体系。
巨正则系综由两个参数决定,
(
是玻尔兹曼常数,
是温度 )和逸度
(或等价地,化学势
)。其中
决定能量交换;逸速度
决定粒子交换。其配分函数为:
![{\displaystyle \Xi (\beta ,z)=\sum _{N=0}^{\infty }z^{N}\exp(-\beta E_{N})=\sum _{n,N}\exp(-\beta (E_{n}-\mu N)),}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/e0472ba62992a162d643ef3600eb400e65dab2c4)
在巨正则系综中定义系统的基本热力学量——热力学势
为
它是讨论讨论系统状态随温度
,体积
和化学势
而变化的基本热力学函数。
配分函数的对数可以和压强
联系起来。
![{\displaystyle pV=k_{B}T\ln \Xi (\beta ,z)\,}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/de99e220d671b991ea7636a85ff5ad244facf6aa)
平均粒子数和能量分别为:
![{\displaystyle \langle N\rangle =z\partial \ln \Xi /\partial z\,}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/06ae5218d7103770d14e8a24265a5d4c6b63d406)
![{\displaystyle \langle E\rangle =-\partial \ln \Xi /\partial \beta \,}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/5bb522f715ac8d8e2c3a4357f4b696ec0a3e8dbc)