链式聚合

IUPAC定义

链式聚合：在各个反应步骤的结束时，都可以由一个（或多个）单体与一个（或多个）活性端在聚合物链上，可持续性地产生一个（或多个）额外的活性端的链式反应。

聚己内酯，链聚合的例子之一

链式聚合（英语：Chain-growth polymerization；而在IUPAC中称之为“Chain polymerization”），又称链聚合、连锁聚合、链增长聚合，是一种将聚合物链中的不饱和单体分子增加一个额外增长的活性位点的一种聚合技术。除了各单体单元的再生的活性位点，聚合物的生长只会发生在一个（或多个）端点。

聚乙烯，聚丙烯和聚氯乙烯（PVC）是常见由链增长聚合制成的塑料。它们广泛用于包装，并且其特异性标记与塑料的主要成分回收的代码为4号。

机制

链增长聚合所通用之化学方程式：

$(-M-)_{n}$_{（聚合物）}$+M$_（单体）${\ce {->}}$$(-M-)_{n+1}$

其中，n为聚合程度，M是某种形式下的不饱和化合物，例如：烯烃（乙烯聚合物）或脂环化合物（开环聚合分子）。

这种链增长聚合的模式会导致高分子量聚合物会产生低转化率的结果。而最终重量是由传播速度与个体链之终止相比决定，其中既包括链转移和链终止步骤的速率决定。只要超过一定上限温度，就不会发生聚合。

步骤

通常透过以下步骤进行链增长聚合：

1. 起始反应：通常都是借由一个引发剂开始此化学流程。典型的引发剂包括：任何具有不稳定基团的有机化合物：如氮氮双键（-N=N-），二硫化物（-SS-），或过氧化物（-OO-）。例如：过氧化苯甲酰和AIBN。
2. 链增长：在欲反应的聚合物分子的活性端点上，添加一个单体分子以一个形成新的聚合物分子；其与旧有聚合物相比多出一个重复的单元。
3. 链转移：终止其链，但活性端会被转移到一个新的链上。这个反应可以与溶剂，单体或其他聚合物产生作用。此过程增加得到的产物(聚合物)的分支。
4. 链终止：透过发生结合或分歧化。“终止”一词在自由基聚合中，是指自由基结合之时，也就是聚合过程的结束。

活性中心有许多不同类型：

• 自由基聚合反应中的自由基，例如：聚苯乙烯(形状类似泡沫状花生)，是诱发苯乙烯与过氧化苯甲酰产生聚合的自由基引发剂
• 阳离子聚合中的阳碳离子，例如：由氯化铝电离异丁烯起始的异丁基合成橡胶。
• 阴离子聚合中的阴碳离子
• 有机金属化合物中的配位聚合

根据不同所需的反应条件，加成聚合反应可以被认为是一种活性聚合。最常见的是与阴离子聚合，因为它非常容易进行而不需要终止的步骤。

与其他聚合方式比较

逐步聚合和链增长聚合反应的区别与不同之处，是由保罗·弗洛里于1953年提出，并且指出其反应机制，相较于在链增长聚合时使用自由基或离子基团逐步增长，它所是使用的是单体的官能团。

链增长聚合和加成聚合（也称为加聚）是两个不同的概念。事实上聚氨酯与加成聚合反应聚合（因为它的聚合不产生任何小分子，被称为“冷凝”），但其反应机制是逐步增长聚合。

“加成聚合”和“缩合聚合”之间的区别是由华莱士·卡罗瑟斯于1929年提出，并且提到了得出产物的类型。</ref>加成聚合产生的仅仅是聚合物分子，而缩合聚合产生的聚合物具有低分子量之特性，且通常为水分子。