鈣鈦礦 (結構)

  此條目介紹的是合成化合物。關於礦物，請見「鈣鈦礦」。

鈣鈦礦是通式ABX₃結構的一類化合物，名稱源自於同名礦物鈣鈦礦（CaTiO₃，perovskite）。BiFeO₃、CsPbI₃也有這結構。

CH₃NH₃PbX₃（X=I，Br，Cl中的一種或多種)鈣鈦礦的結構。甲基銨陽離子(CH₃NH₃⁺)被PbX₆八面體包圍。

其中A位通常為陽離子所占據，B位為鉛離子Pb²⁺或亞錫離子Sn²⁺，而X位為鹵素陰離子。若A位由兩種陽離子混合，或X位由兩種鹵素陰離子占據時，則特稱為混合型鈣鈦礦。有機陽離子也可替代鈣鈦礦ABX₃的A組分，如有機鈣鈦礦CH₃NH₃PbBr₃等。

判斷

金施密特的容忍因子（Goldschmidt tolerance factor，以t表示）以A、B、X位的離子半徑來判斷任意三種（或多種）元素，或元素之間的任意比例是否能形成穩定的鈣鈦礦結構，並且預測晶型。若要預測混合型鈣鈦礦的結構，則要以有效容忍因子（t_effective）來估算，同時因為A位或X位不只一種離子，則要加權離子比例來計算「估計有效離子半徑」（r_effective）:

$r_{effective}={xr_{1}+(1-x)r_{2}}$
r1是第一種陽（陰）離子的半徑	r2是第二種陽（陰）離子的半徑	x是第一種與第二種陽（陰）離子的比例

以三碘合鉛酸甲脒-銫（Cs_xFA_1−xPbI₃）為例，調整銫離子比例（x）來改變估計有效陽離子半徑，進而產生不同的t_effective值。
t_effective＜0.8時，判斷為δ相的正交鈣鈦礦結構。
0.8＜t_effective＜1時，判斷為立方鈣鈦礦結構。
t_effective＞1時，判斷為六方晶體且非鈣鈦礦結構。

有效容忍因子在0.94−0.98時，能使許多鈣鈦礦型太陽能電池有較高的性能。反之，當有效容忍因子小於0.85的混合型鈣鈦礦電池將有不良的光活性，而且容易形成非鈣鈦礦結構。

用途

鈣鈦礦材料可用於光伏器件（轉換效率高達15%）、雷射材料、發光二極體等應用中。

其中三碘合鉛酸甲基銨（MAPbI₃）的鈣鈦礦型太陽能電池的轉換效率（PCE）比三碘合鉛酸甲脒（FAPbI₃）的更高。雖然甲脒的離子半徑比甲基銨小，而且吸收光的頻率範圍較廣，但是其填充因子（FF）數值值較低，因為純三碘合鉛酸甲脒在室溫下的相穩定性低。在高溫形成的α相三碘合鉛酸甲脒，是具有光活性的鈣鈦礦結構，但若在室溫久放，會逐漸相變為δ相三碘合鉛酸甲脒，其並無光活性而且非鈣鈦礦結構，不能產生光生伏打效應。為了三碘合鉛酸甲脒的相穩定性，可以摻入甲基銨，形成更穩定的三碘合鉛酸甲脒-甲基銨（MA_xFA_1−xPbI₃）結構。同時，三碘合鉛酸甲脒-甲基銨的光致發光光譜壽命（photoluminescenc lifetime）比純三碘合鉛酸甲基銨或純三碘合鉛酸甲脒的還長，也代表其性能更高。這是因為甲基銨、CH₃PH₃⁺、CH₃SH₂⁺、與SH₃⁺等陽離子具有較大的偶極矩，所以和PbI₆八面體之間有較強的作用力，並能穩定鈣鈦礦結構。而銫離子（Cs⁺）雖然無偶極矩，卻仍然能穩定α相三碘合鉛酸甲脒。相同道理，相較於純三碘合鉛酸甲基銨，三碘合鉛酸甲基銨-銫（Cs_xMA_1−xPbI₃）太陽能電池的熱穩定性與轉換效率比較高。

二元的三碘合鉛酸(銫/甲脒)體系

由於純三碘合鉛酸銫（CsPbI₃）的α到δ相變溫度比純三碘合鉛酸甲脒高，所以在室溫下，具有光活性的α相三碘合鉛酸銫的結構穩定度低，導致其轉換效率比三碘合鉛酸甲脒低。混合少許的銫到三碘合鉛酸甲脒中可以降低相變溫度，因而產生較高的轉換效率。但三碘合鉛酸甲脒-銫（Cs_xFA_1−xPbI₃）型太陽能電池，只有在銫含量低時（x=0.1~0.2），其轉換效率及性能才高於三碘合鉛酸甲脒。封裝的三碘合鉛酸甲脒-銫太陽能電池在連續白光照射下呈現長期穩定性，未封裝的也能在低相對濕度的環境下長久儲存。當銫含量增加時，粒徑縮小，造成甲脒離子和碘的作用力增強，同時半峰全寬更為擴展，並且能隙增加，最終造成轉換效率下降。融合高t值的三碘合鉛酸甲脒與低t值的三碘合鉛酸銫，可控制三碘合鉛酸甲脒-銫的有效容忍因子（t_effective）在0.8到1.0之間，其為最能穩定結構的t值範圍。

二元的三碘合鉛酸(銣/甲脒)體系

純三碘合鉛酸銣（RbPbI₃）只有δ相，並非鈣鈦礦結構。但是，因為銣離子的半徑較小，因此將銣摻入到三碘合鉛酸甲脒中，形成三碘合鉛酸甲脒-銣（Rb_xFA_1−xPbI₃），可以提高轉換效率以及穩定性。然而，銣的含量只能為少量（x≤0.05），否則將造成相間隔離（phase segregation）。同時研究表明，三碘合鉛酸甲脒-銣α到δ相變所需的能量和相變時間，都比純三碘合鉛酸甲脒還要少。除了溫度以外，高濕度也會使鈣鈦礦結構發生α到δ相變。但是，摻入銣可以穩固在高濕度下的結構，也能增加長期的穩定性。透過測定自由能或是相對穩定能（relative stabilization energy，ΔE_{stabilization}），可以解釋為何摻入某些陽離子能夠形成更穩定的鈣鈦礦結構。實驗發現當摻入某些比例的銫離子時，使得自由能小於零，此時顯示為較穩定的組態。藉由計算相對穩定能，也發現銫、銣離子在熱力學上比甲脒離子更能形成穩定的鈣鈦礦結構。

二元的（氯/碘）合鉛酸甲基銨與（氯/碘）合鉛酸甲脒體系

相較於氯-碘合鉛酸甲脒（FAPb(I/Cl)），氯-碘合鉛酸甲基銨（MAPb(I/Cl)）有更多相關的研究，因為其載子擴散長度較長。合成氯-碘合鉛酸甲基銨需要以碘化鉛（PbI₂）與碘甲胺（MAI）作為前驅物，並將兩者溶解在二甲基甲醯胺（DMF）。而使用first deposition approach或一步法中，所需的碘化鉛與碘甲胺的比例各有不同。雖然氯離子摻入碘合鉛酸甲基銨形成氯-碘合鉛酸甲基銨被證實能提高性能，但是許多研究卻指出，儀器檢測不到氯的存在。在FAPbI₃中摻雜Cs和Eu離子，可以增強它在空氣中的穩定性。

擴展閱讀

• Tejuca, Luis G. Properties and applications of perovskite-type oxides. New York: Dekker. 1993: 382. ISBN 978-0-8247-8786-8. 
• Mitchell, Roger H. Perovskites modern and ancient. Thunder Bay, Ontario: Almaz Press. 2002: 318. ISBN 978-0-9689411-0-2. 

外部連結

• Cubic Perovskite Structure. Center for Computational Materials Science. U.S. Naval Research Laboratory. （原始內容存檔於2008-10-08）. （包括Java軟體可以有效看到立體模型）